   Texto   Apostila de Termodinâmica I

Apostila de termodinâmica I.
Texto: Prof. Dr. José Tomaz Vieira Pereira

Capítulo 3: Propriedades de uma Substância Pura Compressível Simples

Introdução
Para aplicação do balanço de energia para um sistema, é necessário o conhecimento das propriedades do sistema e de como estas propriedades estão relacionadas. Neste capítulo serão introduzidas relações entre as propriedades que são relevantes para aplicação em engenharia termodinâmica. A apresentação começa com o princípio do estado, o qual está intimamente ligado com as relações entre as propriedades dos sistemas.

3.1. O Princípio do Estado
Estado para um sistema em equilíbrio é descrito pelo valor de suas propriedades termodinâmicas. Pela observação dos sistemas termodinâmicos, é conhecido que nem todas essas propriedades são independentes uma das outras. O estado é definido pelo valor das propriedades independentes. Os valores de todas as outras propriedades são obtidos a partir dos valores dessas propriedades independentes.
Baseado em consideráveis evidências experimentais, pode ser concluído que há uma propriedade independente para cada meio que a energia do sistema pode variar de modo independente. No capítulo 2, vimos que a energia de um sistema fechado pode ser alterada de modo independente por transferência de calor ou trabalho. Assim uma propriedade independente pode ser associada com a transferência de calor como um meio de variação de energia do sistema, e uma outra propriedade independente pode ser contada para cada modo relevante através do qual a energia do sistema pode variar por trabalho. Assim, baseado em evidência experimental, pode ser estabelecido que o número de propriedades independentes para sistemas sujeitos às limitações acima é um (1) mais o número de interações relevantes na forma de trabalho.
Este é o princípio do Estado. A experiência indica também que para contar o número de interações de trabalho relevantes, é suficiente considerar somente aquelas que ocorrem quando o sistema passa por um processo quasiestático.
O termo sistema simples é utilizado quando há somente um (1) meio através do qual a energia varia de modo relevante pelo trabalho enquanto o sistema passa por um processo quasiestático. Assim contando uma propriedade independente para a transferência de calor e outra para o trabalho realizado no processo quasiestático, pode se dizer que duas propriedades independentes são necessárias para fixar o estado de um sistema simples.
Duas propriedades independentes definem o estado.
Pressão, energia interna específica e todas as outras propriedades intensivas podem ser determinadas como funções de T e v.

P = p(T, v); u = u(T, v)

3.2. Relação P - v - T
A partir dos experimentos se observa que temperatura e volume específico são propriedades independentes, e a pressão pode ser determinada em função dessas duas: p = p(T,v). O gráfico dessa função é uma superfície, normalmente chamada de superfície P-v-T.

3.2.1. Superfície P - v - T

Diagramas
Regiões
Sólido - fase única.

Líquido - fase única.

Vapor - 2 propriedades independentes (p,v, ou T definem o estado)

Duas fases

líquido - vapor
sólido - líquido
sólido - vapor. Pressão e temperatura são
propriedades dependentes.

Linhas de Saturação
"Domo"
Ponto crítico: Ponto de encontro das linhas de líquido saturado e de vapor saturado.
Pressão crítica = Pc
Temperatura crítica = Tc
Volume específico crítico

3.2.2. P, v, T - Projeções planas
Diagramas de Fase: Fig. 3.1b e Fig. 3.2b (ref.1).
Ponto triplo

Temperatura: T_pt = 273,16 K
Pressão: P_pt = 0,6113 kPa
Água = 7 formas cristalinas diferentes (gelo)
P - v - Diagrama: Fig. 3.1c e Fig. 3.2c (ref.1).
Muito útil para esquematizar a solução de problemas.
T - v - Diagrama: Figura 3.3 (ref.1).

3.2.3 - Mudança de Fase.
É instrutivo estudar alguns eventos que ocorrem com uma substância pura que experimenta uma mudança de fase, pois será de grande valia para todos os estudos seguintes. (ver transparências manuscritas).

3.3 - Propriedades Termodinâmicas.
As propriedades termodinâmicas para uso em engenharia são apresentadas em várias formas, incluindo gráficos, tabelas e equações. Adicionalmente, valores de propriedades termodinâmicas para um crescente número de substâncias estão disponíveis em programas para micro-computadores. Como a utilização de tabelas ainda é muito mais frequente por ser mais disponível será dado ênfase ao seu uso por representar um treinamento importante.

3.3.1 - Pressão, Volume Específico e Temperatura.
Tabelas de líquido e vapor. Propriedades do vapor d'água superaquecido são mostradas na Tabela A-4 e para a água comprimida (líquido comprimido) estão na Tabela A-5. Como pressão e temperatura são propriedades independentes nas regiões de fase simples, elas podem ser usadas para identificar os estados nessas regiões.
Tabelas de Saturação. As tabelas A - 2 e A - 3 (ref.1), listam os valores das propriedades para os estados de líquido saturado e vapor saturado.
O volume específico para uma mistura bifásica de vapor e líquido pode ser determinado usando as Tabelas de Saturação e a definição de título:

título = x = m_vap / (m_vap + m_líq)
Como na região de saturação, todo o líquido está na situação de líquido saturado e todo vapor está na situação de vapor saturado:

V_líq = m_líqv_líq e V_vap = m_vapv_vap
v = V / m = V_líq / m + V_vap / m
v = (m_líq / m).v_líq + (m_vap / m).v_vap

Introduzindo a definição de título dada acima, o volume específico pode ser calculado por:

v = (1 - x).v_líq + x.v_vap = x.(v_líq - v_vap)
Para acompanhar a notação utilizada no livro texto, vamos representar os subscritos da fase vapor por (g) ao invés de (vap) e da fase líquida por (f) ao invés de (liq). O aumento do volume específico da fase líquida para a fase vapor é comumente representado como volume específico de mudança de fase por:

v_fg = v_g - v_f

3.3.2. Energia Interna Específica e Entalpia
Em muitos processos termodinâmicos aparece a soma da Energia Interna e do produto P V (Pressão e Volume). Essa combinação constitui uma propriedade denominada entalpia:

U + P.V = H (entalpia)
u + P.v = h (entalpia específica)
u^barra + P.v^barra = h^barra (entalpia específica / base molar)
Regiões de Saturação: Para a região do "domo", onde as fases líquida e vapor estão presentes, a energia interna e a entalpia são calculadas com o auxílio do título.
De forma análoga do cálculo do volume específico, tem-se:

  EXEMPLO 3.1
Determinar a energia, e a entalpia, para o R-12 nas seguintes condições:

T = 12 ºC; u = 111,07 kJ/kg
Determinar a energia, e a entalpia, para a água na seguinte condição:

P = 0,1 Mpa; u = 2537,3 kJ/kg

Solução:
Em 1) T = 12 ºC, u= 11,07 kJ/kg
Da Tab. A.7,
U_f = 46,93 kJ/kg
u_g = 175,2 kJ/kg -> portanto temos o estado intermediário entre a saturação do R-12 líquido e do R-12 vapor
h_f = 47,26 kJ/kg (saturação)
h_g = 192,56 kJ/kg (saturação)
h_g = u_f + x.(u_g - u_f) (1)
x = (u - u_f) / (u_g - u_f) = 0,5
h = (1 - x).h_f + x.h_g (2)
De (2), h = 119,91 kJ/kg
Tab. A.7 - P = 4,4962 bar
v_f = 0,737 . 10^-3 m³/kg
v_g = 10^-3 m³/kg
h_f = u_f + P.v_f (3)
De (3), h_f = 47,36 kJ/kg
De (1), h_g = 195,26 kJ/kg (próximo de 192,56 kJ/kg)
Resposta 1: h = 119,91 kJ.
_____________________________________________________________
Em 2) P = 0,1 Mpa; u = 2537,3 kJ/kg
Tab. A3 - Propriedade da água saturada.
P = 0,1 Mpa = 1,0 bar
T = 99,63oC
u_f = 417,36 kJ/kg
u_g = 2506,1 kJ/kg -> u > u_g, portanto vapor superaquecido.
Tab. A4 - Vapor superaquecido.
P = 1,0 bar
T = 120 ºC
u = 2537,3 kJ/kg
h = 2716,6 kJ/kg
v = 1,793 m3/kg
Resposta 2: h = 2716,6 kJ.
Comentários
Estados de Referência e Valores de Referência:

Para Água Para Refrigerantes
T = 0,01 ºC T = -40 ºC

u_f = 0,0 kJ/kg h_f = 0,0 kJ/kg

h = u + p.v u = h - p.v

  EXEMPLO 3.2
Um tanque rígido bem isolado tem vapor d'água saturado a 100 ºC, e um Volume de 0,1 m³. O vapor é agitado rapidamente até que a pressão atinja 1,5 bar.
Determine a temperatura do estado final e o trabalho realizado durante o processo.
Solução:
Hipóteses:

A água é o sistema fechado
Os estados inicial e final são estados de equilíbrio: KE = PE = 0
Q = 0
V = constante
1^a Lei:
DeltaE = Q - W -> DeltaU + DeltaKE + DeltaPE = Q - W
Como DeltaPE = DeltaKE = Q = 0 -> DeltaU = -W
Logo, W₁₂ = -m.(u₂ - u₁) (1)
Tab. A.2. - T = 100 ºC
P = 1,014 bar
u_f = 418,94 kJ/kg
u_g = 2506,5 kJ/kg
v_g = 1,673 m³/kg Tab A.4. - P = 1,5 bar
vg = v = 1,673 m³/kg
Interpolação na tabela A4 (T_b = 240 ºC; T_a = 280 ºC; v = 1,673 m³/kg) T - T_a = (T_b - T_a).(v_a - v) / (v_a - v_b) (2)
De (2), T = 272,96 ºC
Para determinar u₂, vamos interpolar usando o v_c
u_a - u = (u_a - u_b).(v - v_a) / (v_b - v_a) (3)
De (3), U₂ = 2767,79 kJ/kg
m = V / v (4)
De (1)(4), W₁₂ = -15,62 kJ
Resposta: T = 272,96 ºC e W₁₂ = -15,62 kJ

  EXEMPLO 3.3
A água contida num conjunto Pistão - cilindro passa por dois processos em série, a partir de um estado inicial onde P = 10,00 bar, T = 400 ºC.
Processo 1 - 2: A água é resfriada a pressão constante até se tornar vapor saturado a P = 10,00 bar.
Processo 2 - 3: A água é resfriada a volume constante até 150 ºC.

Esquematize os processos em diagramas Pv e Tv.
Para o processo como um todo, Determine o trabalho envolvido kJ/kg
Para o processo como um todo, determine o calor transferido. (kJ/kg).

Solução:
Caso 1.

Caso 2.

Caso 3.

3.3.3. Calores específicos a volume constante e a pressão constante
C_v, C_p: Propriedades derivadas da energia interna e da entalpia.

3.3.4. Aproximações para determinar as propriedades usando as tabelas de líquido saturado.

3.3.5. Modelo de Substância Incompressível.
Como observado, existem regiões onde o volume específico da água líquida varia muito pouco e a energia interna específica varia principalmente com a temperatura.
O mesmo comportamento geral é exibido por outras substâncias nas suas fases líquida e sólida. Essa substância idealizada é chamada de incompressível.
Para essa substância a energia interna específica depende somente da temperatura e o calor específico é também somente função da temperatura.

C_v(T) = du / dT (incompressível)
A entalpia varia com a pressão e com a temperatura.

Assim, para uma substância incompressível;

C_p = C_v = C (incompressível)
Para intervalos de temperatura não muito grandes, a variação de c pode ser pequena e nesses casos o calor específico pode ser tomado como constante, sem perda apreciável de precisão.

Para c = constante,
u₂ - u₁= c.(T₂ - T₁)
h₂ - h₁= c.(T₂ - T₁) + v.(p₂ - p₁)

3.4. Relações P - v - T para gases.
Úteis para avaliar sistemas na fase gasosa.

3.4.1 - Constante Universal dos Gases.

O Pistão pode se mover para a obtenção de vários estados de equilíbrio à mesma temperatura.
Para cada estado de equilíbrio são medidos: a Pressão e o volume específico. Com os resultados é construído o seguinte gráfico:

v^barra = Volume Específico Molar
Quando P -> 0, para todas as temperaturas, o limite tende a R^barra, independentemente do gás utilizado.

R^barra = Constante Universal dos Gases
Seu valor é: 8,314 kJ/kmol.K; 1,986 Btu/lbmol.ºR; 1545 lbf.ft/lbmol.ºR

3.4.2. Fator de Compressibilidade (Z)

Z = P.v^barra / R^barra.T (adimensional)
v^barra = M.v, M = Peso Atômico / Peso Molecular
R = R^barra / M.
Z = P.v / R.T (adimensional)

Z = Fator de compressibilidade

Z = 1 + B^{^}(T).p + C^{^}(T).p² + D^{^}(T).p³ + ...
Z = 1 + B(T) / v^barra + C(T) / v^barra² + D(T) / v^barra³ + ...

Essas equações são conhecidas como expansões viriais e os coeficientes B^{^}, C^{^}, D^{^} e B, C, D são os coeficientes viriais, e pretendem representar as forças entre as moléculas.
B^{^}.p B / v^barra = interação entre duas moléculas.
C^{^}.p² C / v^barra² = interação entre três moléculas.
D^{^}.p³ D / v^barra³ = interação entre quatro moléculas.
e assim por diante.
Obs: ^ não é potência

3.4.3. Gráfico de Compressibilidade Generalizada
Os gráficos do fator de compressibilidade são similares para os vários gases. Efetuando-se modificações adequadas nos eixos coordenados é possível estabelecer relações quantitativas similares para os vários gases.
Isso é referido ao "princípio dos estados correspondentes".
Dessa maneira, o fator de compressibilidade é colocado num gráfico versus uma Pressão Reduzida e uma temperatura reduzida, definida como:

P_r = P / Pc e T_r = T / Tc
Cartas mais apropriadas para solução de problemas são apresentadas nas Fig. A - 1, A - 2 e A - 3 do Apêndice.
Os valores obtidos destas cartas são aproximados e, se os cálculos exigirem grande precisão, será necessário lançar mão de tabelas específicas ou softwares para cálculo.
O erro máximo é da ordem de 5% e para a maioria das faixas de pressão e temperaturas é bem menor.
Nessas cartas o volume específico reduzido v_r = v^barra / v_c^barra é substituído pelo pseudo volume específico crítico v_r' = v^barra / (R^barra.Tc / Pc).
Essas cartas não fornecem bons resultados nas proximidades do ponto crítico. Isso pode se contornado restringindo as correlações para substâncias com o mesmo Zc:

Z = f(T_r, P_r, Zc)

  EXEMPLO 3.4
Uma quantidade fixa de vapor d'água inicialmente a 20 MPa, T = 520oC é resfriada a volume constante até a temperatura de 400oC. Usando as cartas de compressibilidade, determine:

O volume específico do vapor d'água, em m3/kg para o estado inicial.
A pressão em MPa no estado final.
Compare os resultados de 1. e 2. com aqueles obtidos das tabelas de vapor, A-4.

Solução:

Em 1)
Tab. A.1
M_água = 18,2
Tc = 647,3 K
Pc = 220,9 bars
Zc = Pc.vc / R.Tc = 0,233
Calculando, T_r1 = 1,23
Calculando, T_r2 = 1,04
Calculando, P_r1 = 0,91
Z = 0,83
Utilizando as equações do capítulo, obtemos:

v = Z.R^barra.T / M.P
v = 0,0152 m³/kg -> compressibilidade generalizada
v = 0,01551 m³/kg -> Tabela de vapor A - 4
Resposta 1: v = 0,0152 m³/kg.
_____________________________________________________________
Em 2)
v_r' = 1,12
T_r = 1,04
P_r2 = 0,69 Carat E3 - 4 P = Pc.P = 15,24 Mpa
P = 15,16 MPa -> Tabela de Vapor
Resposta 2. P = 15,24 Mpa.

3.5. Modelo de Gás Ideal
Considerando os dados de compressibilidade generalizada pode ser visto que:

z~1 P_r <= 0,05
ou
T_r >= 15

z~1 2 <= T_r <= 3
Larga faixa de P_r

0₂ Tc = 154 K; Pc = 50,5 bars
N₂ Tc = 126 K; Pc = 33,9 bars

Z = P.v / R.T = 1 -> Gás Ideal.
P.v = RT

Como v = V / m = V.M / n -> P.V = m.R.T ou P.V = n.R^barra.T
Para o Gás Perfeito:

u = u (T) -> função só da temperatura se Z = 1
h = h (T) = u (T) + R.T
Lembrar sempre que o modelo de gás ideal é muito bom quando Z 1 e que não fornece resultados aceitáveis para todos os estados, e deve ser utilizado como uma aproximação para os casos reais.

3.5.1. Energia Interna, Entalpia e Calor Específico para Gás Ideal
Z ~ 1 -> gás ideal, com Z = P.v / R.T
Energia interna e calor específico a volume constante:

c_v(T) = du / dT -> du = c_v(T).dT
Entre dois estados (1) e (2)

Entalpia e c_p

c_p(T) = dh / dT -> dh = c_p(T).dT
Entre dois estados (1) e (2)

h(T) = u(T) + R.T -> dh / dT = du / dT + R
c_p(T) = c_v(T) + R
c_p(T) > c_v(T)

Assim, a razão entre os calores específicos C_p e C_v é função somente da Temperatura:

k = c_p(T) / c_v(T) > 1
Combinando as equações:

c_p(T) = k.R / (k - 1)
c_v(T) = R / (k - 1)
Os valores de C_p e C_v variam com a temperatura e são disponíveis para a maioria dos gases de interesse. Para os gases mono-atômicos Ar, He, Ne, a razão c_p^barra / R^barra é praticamente constante , valor = 2,5 (Ar, Ne, He).
Para os demais gases, os valores de c_p^barra podem ser obtidos de tabelas ou expressões:

c_p^barra / R^barra = alfa + beta.T + gama.T² + delta.T³ + epsilon.T⁴
onde alfa, beta, gama, delta, epsilon são listados na Tab. A-15 para vários gases na faixa de temperaturas entre 300 e 1000 K.

  EXEMPLO 3.5
Determine a variação da entalpia específica para vapor d'água, do estado (1) T₁ = 400 K e P₁ = 0,1 MPa até o estado (2) T₂ = 900K P₂ = 0,5 MPa, usando:

Tabela de vapor
Integração usando o modelo do calor específico para gás ideal c_p^barra / R^barra = alfa + beta.T + gama.T² + delta.T³ + epsilon.T⁴, com os coeficientes alfa, beta, gama, delta, epsilon da Tab. A-15.
Repetir 1. e 2. para o estado final.

Solução:
Em 1) Da Tab. A-4 por interpolação:
h₁ = 2730,5 kJ/kg
h₂ = 3762,2 kJ/kg
Deltah= 1031,7 kJ/kg
Resposta 1: Deltah = 1031,7 kJ/kg
_____________________________________________________________
Em 2) Sabendo que:
Deltah = Integral(2, 1, c_p(T).dT) (1)
c_p = c_p^barra / M (2)
R = R^barra / M (3)
c_p^barra / R^barra = alfa + beta.T + gama.T² + delta.T³ + epsilon.T⁴ (4)
Temos combinando (1)(2)(3)(4), Deltah = 1025,0 kJ/kg Deltah= 1031,7 kJ/kg
Resposta 2: Deltah = 1025,0 kJ/kg
_____________________________________________________________
Em 3)
T₁ = 400 K; P₁ = 0,1 MPa; h₁ = 2730,5 kJ/kg
T₂ = 900 K; P₂ = 10 MPa; h₂ = 3691,7 kJ/kg
Deltah = 961,2 kJ/kg
Por integração (Deltah = Integral(2, 1, c_p(T).dT))
Deltah = 1025,0 kJ/kg
Resposta 3: 3-1 Deltah = 961,2 kJ/kg; 3-2 Deltah = 1025,0 kJ/kg

3.5.2. Tabelas de Gás Ideal
Para os gases mais comuns, avaliações de valores de energia interna específica e de entalpia são facilitados pelo uso de tabelas de gases ideais.
A determinação da entalpia é obtida pela equação:

Onde T_ref = temperatura arbitrária e h_(Tref) = entalpia
As tabelas A-16 a A-22 são baseadas em T_ref = 0 K e h₍₀₎ = 0
Para essas temperaturas e entalpia de referências:

A energia interna foi tabulada a partir dos valores de entalpia usando:

u = h - R.T
Esses valores podem também ser obtidos através de programas de computador.

3.5.3. Hipótese de calores específicos constantes

Deltau = C_v.(T₂ - T₁)
Deltah = C_p.(T₂ - T₁)

Os valores de Cv e Cp constantes são os valores médios obtidos de:

  EXEMPLO 3.6
Determine a variação da entalpia específica do vapor d'água do estado 1 a T₁= 400 K e P₁ = 0,1 MPa até T₂ = 900 K e P₂ = 0,5 MPa, usando a tabela de gás ideal para vapor d'água.
Compare os resultados com as partes a e b do exemplo 3.5
Solução:
Tab. A-19 Pg. 725
h₁^barra = 13356 kJ / kmol
h₂^barra = 31828 kJ / kmol
h₁ = 741,18 kJ / kg
h₂ = 1766,26 kJ / kg
Deltah =1025,08 kJ / kg
No exemplo 3.5 : 1. Deltah = 1031,7 kJ / kg; 2. Deltah = 1025,0 kJ / kg

  EXEMPLO 3.7
Dois tanques são conectados através de uma válvula. Um dos tanques contem 2 kg de CO a 77 ºC e P = 0,7 bars. O outro tanque tem 8 kg de CO a 27 ºC e P = 1,2 bars.
A válvula á aberta permitindo que o CO se misture enquanto recebe energia do ambiente. A temperatura final de equilíbrio é 42 ºC. Usando o modelo de gás Ideal determine:

A a pressão de equilíbrio em bars
O calor transferido para o processo em kJ.

Solução:

Hipóteses:

A massa total de CO é o sistema
O CO é tratado como gás ideal
O gás em cada tanque está inicialmente em equilíbrio. O estado final é um estado de equilíbrio
Não há realização de trabalho
DeltaKE = DeltaPE = 0
Em 1)
Pelas condições dadas é possível determinar os volumes totais dos tanques 1 e 2, nas condições iniciais.
Supondo que os tanques sejam rígidos, o volume final será igual ao inicial V_f = V₁ + V₂ e assim é possível determinar o volume específico final, de forma que:

Logo: P_f = 1,05 bars
Resposta 1: P_f = 1,05 bars
_____________________________________________________________
Em 2)
O calor transferido pode ser obtido por um balanço de energia:
DeltaU = Q - W, como W = 0 , DeltaU = Q
Como DeltaU = U_f - U_i e
U_f = (m₁ + m₂).u(T_f)
U_i = m₁.u(T₁) + m₂.u(T₂)
u(T_f) - u(T₁) = c_v.(T_f - T₁)
u(T_f) - u(T₂) = c_v.(T_f - T₂)
Temos, Q = m₁.c_v.(T_f - T₁) + m₂.c_v.(T_f - T₂)
Cv -Tabela A - 14 - Pg. 717
Tomando o valor médio para Cv entre T = 300 e 350, temos Cv = 0,745 kJ/kg.K
Logo: Q = 37,25 kJ
Resposta 2. Q = 37,25 kJ

3.5.4. Processo Politrópico para um gás ideal
Descrito por P.Vⁿ = constante, com n = constante
Entre 2 estados 1 e 2:

P₁.V₁^* = P₂.V₂^* = P₁ / P₂ = (V₁ / V₂)^*
n pode variar de - infinito a + infinito , dependendo do processo.
n = 0 Processo isobárico P = constante
n = + - infinito Processo isométrico V = constante
TRABALHO

Essas equações se aplicam para qualquer gás (ou líquido) em um processo politrópico.
Quando o comportamento de gás ideal é apropriado podem ser obtidas as seguintes equações.

Capítulo 3 de 6