Texto Apostila de Termodinâmica I

Apostila de termodinâmica I.
Texto: Prof. Dr. José Tomaz Vieira Pereira

Capítulo 5: A Segunda Lei da Termodinâmica

Introdução
Até este ponto foi enfatizado o uso dos princípios de conservação da massa e da energia, juntamente com as relações entre propriedades para a análise termodinâmica.
No capítulo 2 até o capítulo 4 esses fundamentos foram aplicados para situações de crescente complexidade.
Os princípios de conservação nem sempre são suficientes e muitas vezes a aplicação da 2a. lei é também necessária para a análise termodinâmica.

5.1. Introdução a Segunda Lei
Objetivo é motivar sobre a necessidade e utilidade da 2a. lei.

5.1.1. Direção dos Processos
Os processos espontâneos possuem uma direção definida.:

Corpo quente - esfriamento - equilíbrio
Vaso pressurizado vazamento - equilíbrio
Queda de um corpo repouso
Todos esses casos podem ser revertidos, mas não de modo espontâneo.
Nem todos os processos que satisfazem a 1a. lei podem ocorrer.
Em geral, um balanço de energia não indica a direção em que o processo irá ocorrer, nem permite distinguir um processo possível de um impossível.
Para os processos simples a direção é evidente, mas para os casos mais complexos, ou aqueles sobre os quais haja incertezas, um princípio que serve de guia é muito útil.

5.1.2. Oportunidade para desenvolver trabalho
Toda vez que existir um desequilíbrio entre 2 sistemas haverá a oportunidade de realização de trabalho.
Se for permitido que os 2 sistemas atinjam o equilíbrio de forma não controlada, a oportunidade de realizar trabalho estará irremediavelmente perdida.

Qual é o limite teórico para a realização do máximo trabalho?
Quais são os fatores que impedem que esse máximo seja atingido?
A 2a. lei da Termodinâmica propicia os meios para a determinação desse máximo teórico, e a avaliação quantitativa dos fatores que impedem que esse máximo seja alcançado.

5.1.3. Aspectos da 2a. lei
A 2a. lei e suas deduções propiciam meios para:

Predizer a direção dos processos
Eestabelecer condições de equilíbrio
Determinar qual o melhor desempenho teórico dos ciclos, motores e outros dispositivos
Avaliar quantitativamente os fatores que impedem que esse melhor desempenho seja atingido
Uma utilização adicional da 2a. lei inclui suas regras:

Na definição de uma escala de temperatura que é independente das propriedades de qualquer substância
No desenvolvimento de meios para avaliar as propriedades, como u e h em termos de outras propriedades que são mais facilmente obtidas experimentalmente.
Esses seis pontos devem ser pensados como aspectos da 2a. lei e não como idéias independentes e não relacionadas.
A 2a. lei tem sido utilizada também em áreas bem distantes da engenharia, como a economia e a filosofia.
Dada essa complexidade de utilização, existem muitas definições para a 2a. lei e neste texto, como ponto de partida serão apresentadas duas formulações. A 2a. lei tem sido verificada experimentalmente em todas as experiências realizadas.

5.2. Enunciados da 2a. lei da Termodinâmica
Enunciado de Clausius: mais evidente e de acordo com as experiências de cada um e, assim, mais facilmente compreendida e aceita.
Enunciado de Kelvin-Planck: Embora mais abstrato, propicia um meio eficiente de expressar importantes deduções relacionadas com sistemas operando em ciclos termodinâmicos.

5.2.1. Enunciados de Clausius e de Kelvin-Pank
Clausius: É impossível um sistema operar de modo que o único efeito resultante seja a transferência de energia na forma de calor, de um corpo frio para um corpo quente.
Citar: Refrigerador
Reservatório Térmico: Classe especial de sistema fechado que mantém constante sua temperatura mesmo que energia esteja sendo recebida ou fornecida pelo sistema (RT).

Ex.:
Atmosfera
Grandes massas de água: oceanos, lagos
Grande bloco de cobre (relativo)
Kelvin-Planck: É impossível para qualquer sistema operar em um ciclo termodinâmico e fornecer trabalho líquido para sua vizinhança trocando energia na forma de calor com um único reservatório térmico.

5.2.2. Equivalência entre os enunciados de Clausius e Kelvin-Planck.
A equivalência entre os enunciados de Clausius e de Kelvin-Planck pode ser demonstrada mostrando que a violação de um enunciado implica na violação de outro enunciado.

Se (A) transfere calor do reservatório frio para o reservatório quente, sem nenhum outro efeito, viola o enunciado de Claussius.
(B) opera em ciclo, recebendo Qh do TR quente, produzindo um trabalho W e rejeitando Qc para o RT frio.
Como (A) recebe Qc do RT frio e (B) fornece Qc para o mesmo RT, podemos imaginar um dispositivo constituído por (A), (B) e RT frio, que estaria trabalhando em ciclo, recebendo Qh de RT quente, produzindo um trabalho líquido Wc = Qh - Qc e rejeitando Qc para o mesmo RT quente.
Essa situação viola o enunciado de Clausius.

5.3. Processos Reversíveis e Irreversíveis

5.3.1. Processos Irreversíveis
Um processo é irreversível quando o sistema e todas as partes de sua vizinhança não conseguem voltar ao estado inicial.
Um sistema que passa por um processo irreversível não está impedido de retornar ao seu estado inicial. No entanto se o sistema retornar ao estado inicial não será possível fazer o mesmo com sua vizinhança.
Alguns efeitos que tornam os processos irreversíveis.

Transferência de calor com diferença finita de temperatura.
Expansão não resistida de um gás ou líquido para pressões mais baixas.
Reações químicas espontâneas.
Misturas espontâneas de matéria em diferentes composições ou estados.
Atrito - por escorregamento ou de fluidos.
Magnetização ou Polarização com histerese.
Deformação não elástica.
Embora esta lista não seja exaustiva ela sugere que todos os processos reais são irreversíveis.
As irreversibilidades ocorrem dentro do sistema e na vizinhança e podem ser mais pronunciadas em um ou no outro.
Nesse sentido as irreversibilidades podem ser classificadas como internas ou externas.
Como a definição da fronteira é arbitrária, a classificação das irreversibilidades como internas (relacionadas com o sistema) ou externas (relacionadas com a vizinhança) depende da localização da fronteira.
Os engenheiros precisam ter habilidade para reconhecer as irreversibilidades, avaliar sua influência e desenvolver os mecanismos adequados para reduzi-las.
Alguns processos, como a frenagem, necessitam do efeito da irreversibilidade em suas operações.
Taxas elevadas de transferência de calor, aceleração rápida, taxas de produção elevadas, etc., invariavelmente implicam em irreversibilidade significativas.
Irreversibilidades são toleradas em vários graus, para qualquer processo porque as mudanças no projeto e operação necessárias para reduzi-las, implicam em elevados custos.
Assim, embora a melhoria do desempenho termodinâmico possa acompanhar a redução das irreversibilidades, o fator custo é um impedimento importante.

5.3.2. Processos Reversíveis
Um processo é dito reversível se o sistema e todas as partes da sua vizinhança puderem retornar exatamente ao estado inicial.
Todos os processos são irreversíveis, e processos reversíveis não podem ocorrer. No entanto, alguns processos, como o escoamento através de um bocal apropriadamente projetado é aproximadamente reversível.

EXEMPLO 5.1
Um sistema é constituído por um bloco de massa m e um plano inclinado. Inicialmente o bloco está em repouso sobre o plano inclinado, numa cota Zi. Ocorre um processo no qual o bloco desliza sobre o plano inclinado, até ficar novamente em repouso numa cota inferior Zf. Não há transferência de calor significativa entre o sistema e a vizinhança durante o processo. Use o enunciado de Kelvin-Planck da 2a. lei para demonstrar que esse processo, que envolve atrito é irreversível.

Solução:
Hipóteses:

O bloco e o plano inclinado formam o sistema.
O bloco está em repouso, no início e no final do processo.
Durante o processo não há realização de trabalho nem transferência de calor para o ambiente.
1a. lei para o sistema

Processo (1). O bloco retorna espontaneamente para sua posição original recuperando sua energia potencial original.
Processo(2). O bloco é ligado a um conjunto cabo + polia, que levanta um peso a medida que o bloco desliza para sua posição de repouso inferior.
Processo (3). Um reservatório térmico, em comunicação com o sistema eleva sua energia interna de Ui para Uf.
Resposta:
O resultado final deste ciclo onde o bloco sobe espontaneamente a rampa (reverso do processo original), desce realizando trabalho e tem sua energia interna final restituída por transferência de calor de um reservatório térmico, é a realização de trabalho para o ambiente com transferência de calor de um único RT. Isso viola o enunciado de Kelvin-Planck.
Como os processos (2) e (3) são processos possíveis o processo (1) é o processo impossível de ser realizado. Ou seja, o processo original não pode ser revertido (é um processo irreversível).

5.3.3. Processos internamente reversíveis.
Em um processo irreversível, as irreversibilidades estão presentes dentro do sistema, na vizinhança ou em ambos.
Um sistema experimenta um processo internamente reversível quando todas as irreversibilidades estiverem na vizinhança. Não há irreversibilidades internas.
O conceito de "processos internamente reversíveis" em termodinâmica é equivalente aos conceitos de: localização da massa de um sistema em um ponto; polias sem atrito; viga rígida; corpo inelástico, etc, muito utilizadas em mecânica.
Esse conceito é muito útil para tratamento de problemas complexos, e para determinar qual o melhor desempenho termodinâmico do sistema.
Para definição de Reservatório Térmico, todos os processos que ocorrem nos RT serão processos internamente irreversíveis.

5.3.4. Forma analítica do enunciado de Kelvin-Planck
O princípio da conservação da energia (1a. lei) para um ciclo é:

Wciclo = Qciclo
O enunciado de Kelvin-Planck estabelece que em sistema operando em ciclo não pode trocar calor com um único reservatório térmico e fornecer um trabalho líquido (+) para a vizinhança. Não impede que o ciclo receba o trabalho da vizinhança.
Assim :

W_ciclo 0, só um reservatório
1a. lei: W_ciclo = Q_ciclo
2a. lei: W_ciclo 0 -> Q_ciclo 0, Essas duas desigualdades podem ser tomadas como expressões analíticas da 2a. lei da termodinâmica
O sinal = 0 é para processos reversíveis
O sinal < 0 é para processos irreversíveis
Para o caso W_ciclo < 0, serão tratados inicialmente os processos onde as irreversibilidades ocorrem dentro do sistema.
Os reservatórios térmicos estão livres de irreversibilidades.
Assim nenhuma mudança é notada na vizinhança ou no sistema, pois:

+ Wa - Wb = 0 Trabalho do ciclo
+ Qa - Qb = 0 Calor trocado
Portanto, o processo é reversível.

5.4. Corolários da 2a. lei para ciclos termodinâmicos.

5.4.1. Corolário de Carnot. Limitações da 2a. lei para ciclos de potência.
Corolário 1
A eficiência térmica de um ciclo irreversível é sempre menor que a eficiência térmica de um ciclo reversível entre os dois mesmos Reservatórios Térmicos.
Corolário 2
Todos os ciclos reversíveis de potência operando entre os mesmos 2 Reservatórios Térmicos apresentam a mesma eficiência térmica.
Um ciclo é considerado reversível quando não há irreversibilidades dentro do sistema quando ele percorre o ciclo e as trocas de calor entre o sistema e os reservatórios térmicos ocorrem de modo reversível.
Como o ciclo (R) é reversível ele pode operar com um ciclo de refrigeração, retirando Qc do Reservatório frio e fornecendo Q_h para o Reservatório quente, enquanto recebe um trabalho Wr. Assim podemos imaginar um ciclo constituído por RT(h), (R) e (I), trocando calor apenas com o RT frio
Como o ciclo combinado é um ciclo irreversível e troca calor com um único reservatório, Wciclo < 0.

Demonstração do Corolário 2
Wciclo = 0 pois os dois ciclos são reversíveis.

5.4.2. Limitações de 2a. lei para os ciclos de Refrigeração e Bomba de calor.
Ciclo de refrigeração
Coeficiente de desempenho: Beta = Q_c / W_ciclo = Q_c / (Q_h - Q_c)
Ciclo de bomba de calor
Coeficiente de desempenho Beta = Q_h / W_ciclo = Q_h / (Q_h - Q_c)
Se o trabalho do ciclo, tende a zero, Beta tende ao infinito.
No limite, com Wciclo = 0: Q_h = Q_c, e isso viola a 2a. lei.
Isso significa que o coeficiente de desempenho precisa ter um valor finito.
O valor máximo teórico para o coeficiente de desempenho será visto após a discussão sobre a Escala Termodinâmica de Temperatura.
Os ciclos de refrigeração irreversíveis apresentam sempre um coeficiente de desempenho menor que os ciclos reversíveis.
Se os dois ciclos retiram Qc do reservatório frio e estão conectados com o mesmo RT quente o trabalho requerido pelo ciclo irreversível deve ser maior que o trabalho requerido pelo ciclo reversível, uma vez que as irreversibilidades representam uma penalidade.

Wi > Wr
Invertendo o ciclo (R) de modo que ele passe a operar como um ciclo motor, que retira Qh de RT_He fornece Q_c a RT_c , os ciclo combinados (R) e (I) + RT_c passam a funcionar como um ciclo irreversível trocando calor com apenas RT_h
Nesse caso Wciclo < 0 (2a. lei)

+Wr - Wi < 0
Portanto, Wi > Wr

5.5. Escala Kelvin de Temperatura
Carnot. Corolário 2
Todos os ciclos reversíveis de potência, operando entre os dois mesmos Reservatórios Térmicos apresentam a mesma eficiência térmica.
Como esta igualdade na eficiência térmica não depende da substância, nem do arranjado ciclo, os únicos fatores que influenciam são as temperaturas dos Reservatórios Térmicos.

n = W / Q_h = (Q_h - Q_c) / Q_h = 1 - Q_c / Q_h
Tomando as temperaturas dos Reservatórios Térmicos quente (Tetah) e frio (Tetac) e como a eficiência depende somente das temperaturas pode-se escrever.

n = n(Tetac, Tetah)
n(Tetac, Tetah) = 1 - Q_c / Q_h
Q_c / Q_h = 1 - n(Tetac, Tetah)
Para os ciclos reversíveis, a eficiência é a mesma.

Q_c / Q_h = Fi(Tetac, Tetah)
Escolhendo Fi(Tetac, Tetah) = T_c / T_h, temos:

(Q_c / Q_h)_{ciclo rev.} = T_c / T_h
O significado dessa expressão é que a razão entre as temperaturas absolutas é a mesma que a razão entre os fluxos de calor recebido e rejeitado pelo ciclo reversível que opera entre esses dois reservatórios.
Se um ciclo reversível operar em direção oposta como um ciclo de refrigeração ou bomba de calor, a magnitude da energia transferida Qc e Qh permanecerão as mesmas.
Adotando um ponto fixo para temperatura, como o ponto triplo da água em 273,16 a temperatura de um outro reservatório qualquer pode ser obtida pela relação:

T = 273,16.(Q / Q_rv)_{ciclo rev.}
com Q_TP e Q sendo os fluxos de calor entre o ciclo e os reservatórios a 273,16 K e a temperatura T respectivamente.
Se consideramos um ciclo reversível operando entre 273,16 K e outro reservatório em temperatura menor podemos observar que quanto menor Q, menor será T.
Como Q não poderá ser negativo, T deverá sempre ser um número positivo, ou nulo.

5.6. Máximo desempenho para ciclos operando entre dois reservatórios.

5.6.1. Ciclos de Potência.
A eficiência máxima de um ciclo de potência operando entre dois RT pode ser determinada por.

n = 1 - T_c / T_h
Adotando T_c = 298 K = 25 ºC, como a temperatura de rejeição de calor para o ambiente (atmosfera, mar, rio) a curva da eficiência em função de T_h fica.
Notar que um aumento na temperatura do RT_h no trecho a - b representa um significativo aumento na eficiência do ciclo.
Os sistemas térmicos usuais de potência apresentam eficiência da ordem de 40%.
Tomando um sistema que receba calor de RT_h 745 K e rejeite calor a RT c a 298 K, sua eficiência máxima teórica seria 60%.
Observar que os 40% reais obtidos, não está distante dos 60% teóricos.

5.6.2. Ciclos de Refrigeração. Bomba de calor.
Ciclo de Refrigeração Reversível

Beta = Q_c / W_ciclo = Q_c / (Q_h - Q_c)
Beta_máx = T_c / (T_h - T_c)

Bomba de calor

Gama = Q_h / W_ciclo = Q_h / (Q_h - Q_c)
Gama_máx = T_h / (T_h - T_c)

5.7. O Ciclo de CARNOT
O ciclo de CARNOT introduzido neste item propicia um exemplo específico de um ciclo reversível de potência, operando entre dois Reservatórios Térmicos. Outros dois exemplos de ciclos reversíveis serão vistos no Cap. 9 - Ciclos Ericsson e Stirling, que apresentam a mesma eficiência do ciclo de CARNOT.
Em um ciclo de Carnot, o sistema que executa o ciclo, passa por uma série de quatro processos internamente reversíveis: dois processos adiabáticos, alternados com dois processos isotérmicos.
A Figura mostra os quatro processos em um diagrama P-v, para um ciclo de potência de Carnot, executado por um gás.

(fig. 5.9 ) ref 1.

Processo 1 - 2 :
O gás é comprimido adiabaticamente, do estado 1 até o estado 2, onde a temperatura é TH.

Processo 2 - 3:
O conjunto é colocado em contato com um Reservatório à TH. O gás se expande isotermicamente enquanto recebe energia QH do reservatório quente, por transferência de calor.

Processo 3 - 4:
O conjunto é colocado novamente sobre uma base isolante e o gás continua se expandindo adiabaticamente até que sua temperatura caia até TC.

Processo 4 - 1:
O conjunto é colocado em contato com um reservatório térmico à TC. O gás é comprimido isotermicamente até seu estado inicial enquanto perde energia QC para o reservatório frio, por transferência de calor.
Para cada um dos quatro processos do ciclo de CARNOT, mostrados no diagrama P-v, o trabalho pode ser representado pela área sob a curva. O trabalho sob a linha 1-2, do processo de compressão adiabática, representa o trabalho por unidade de massa, para a compressão do gás neste processo. As áreas sob as linhas dos processos 2-3 e 3-4, representam o trabalho por unidade de massa, realizado pelo gás, quando ele se expande nesses processos. Finalmente o trabalho sob a linha 4-1, é o trabalho por unidade de massa, para comprimir o gás nesse processo. A área delimitado pelas linhas que passam pelos ponto 1,2,3,4, representam o trabalho líquido desenvolvido pelo ciclo, por unidade de massa do gas.
O ciclo de Carnot não está limitado a processos em sistemas fechados que ocorrem em um conjunto pistão-cilindro. A figura seguinte, mostra esquematicamente um ciclo de Carnot sendo executado por água circulando em regime permanente entre quatro componentes interconectados, de modo semelhante a uma planta comum de potência, usando vapor.

(fig. 5.11 ) ref 1.
Se o ciclo de CARNOT for operado em direção contrária, as magnitudes de todas as energias transferidas permanecem as mesmas, mas as direções dessas transferências são opostas àquelas do ciclo original. Na direção reversa o ciclo é um ciclo reversível de refrigeração , ou de bomba de calor, constituído pelos quatro seguintes processos, em série:

Processo 1 - 2:
O gás se expande isotermicamente à temperatura TC, enquanto recebe energia QC do reservatório frio por transferência de calor.

Processo 2 - 3:
O gás é comprimido adiabaticamente até sua temperatura atingir TH.

Processo 3 - 4:
O gás é comprimido isotermicamente à TH enquanto perde energia QH para o reservatório quente, por transferência de calor.

Processo 4 - 1:
O gás expande adiabaticamente até sua temperatura cair para TC

(fig. 5.12 ) ref 1.

Capítulo 5 de 6