Clausius, Rudolf (1822-1888)

Elaborado por: Alcenir Tarcisío Barbarini

Pesquisador alemão nascido em Köslin (agora Koszalin, Polônia), em 2 de janeiro de 1822 e falecido em Bonn, Alemanha, em 24 de agosto de 1888, foi considerado por Maxwell como fundador de uma nova ciência.

Depois de receber sua educação básica em uma pequena escola particular que seu pai tinha estabelecido e onde servia como pastor e diretor, Clausius continuou seus estudos na Stettin Gymnasium antes de entrar na Universidade de Berlim em 1840. Embora extremamente encantado com as palestras de Leopold von Ranke, ele iniciou uma carreira em matemática e fisica, completando o seu doutorado em filosofia em Halle, em 1847.

Seu famoso estudo sobre a teoria do calor (1850) permitiu a sua primeira posição importante de professor na Escola Real de Artilharia e Engenharia de Berlin; suas publilcações posteriores resultaram em um convite para ser professor de fisica matemática na nova Politécnica em Zurique, em 1855. Durante os anos de Clausius em Zurique, ele freqüentemente visitava John Tyndal, que havia conhecido em 1851 como um membro do circulo de estudantes em Berlim.

Em 1867, Clausius aceitou uma cadeira de professor na Universidade de Würzburg. Mudou-se dois anos mais tarde para Bonn, ficando por lá o resto de sua vida e servindo como reitor da Universidade durante os seus últimos anos. Clausius recebeu muitas honras científicas; ele foi eleito membro honorário de numerosas sociedades científicas; e recebeu premiações, entre as quais a mais notável foi a Copley Medal of the Royal Society em 1879.

As principais contribuições de Clausius para a física foram realizadas principalmente durante os anos anteriores à sua vinda para Bonn, e dois eventos foram marcantes em sua vida. Em 1870, ele foi atingindo durante a guerra franco-prussiana e sofreu de uma dor contínua por causa desse incidente. Depois ele teve que assumir unicamente a responsabilidade de cuidar de sua família em 1875, quando sua esposa morreu enquanto estava sob trabalho de parto de seu sexto filho; ele não casou novamente até 1886, um pouco antes de encerrar a sua carreira.

O começo significativo de sua carreira data de 1850, quando Clausius estabeleceu os fundamentos para a moderna termodinâmica em sua primeira grande publicação sobre a teoria do calor, 'Ueber die bewegende Kraft der Wärme", mas algumas publicações anteriores são de interesse, pois apontam para o seu principal estudo. Em uma publicação, tratando principalmente sobre o problema da luz refratada no céu, sua distinta abordagem sobre muitas questões físicas já estava aparente: um excelente conjunto de fatos fundamentais e relevantes equações do fenômeno, um modelo microscópico para eles, e uma tentativa de correlação entre os dois por meio da matemática. Por exemplo, Clausius imaginou que a cor azul do céu advém da refração preferencial da luz a partir de pequenas partículas de água. Ele postulou, depois, a existência de bolhas de água na atmosfera terrestre e investigou matematicamente as condições de número, tamanho e espessura. Expressando uma abordagem similar em outra publicação anterior, Clausius propôs que as mudanças no arranjo molecular poderiam ser explicadas por certas anomalias encontradas no estudo experimental de sólidos elásticos. Aquela publicação pode ter marcado o início de uma linha de pensamento que culminou pela sua rejeição, em 1850,da teoria do calórico em favor de um novo principio de equivalência de trabalho e calor, onde em suas considerações de explicações microscópicas possíveis para essas anomalias, ele criticou alguns conceitos fundamentais da concepção anterior.

Duas idéias eram centrais na teoria do calórico: (1) o calor total no universo é conservado, e (2) o calor presente em qualquer substância é uma função de estado daquela substância. Em termodinâmica o estado de uma substância simples e homogênea é definido por duas de três variáveis, pressão, volume e temperatura; e qualquer propriedade similarmente determinada, então chamada de uma função de estado, é sujeita a um certo tratamento matemático bem desenvolvido. E foi a segunda consideração, de que o calor presente em uma substância é uma função de estado daquela substância que transformou a teoria do calórico de uma vaga suposicão sobre um fluido imponderável em um sofisticado sistema matemático onde relações permanentemente válidas poderiam ser concluídas. Por exemplo, Poisson estabeleceu a correta relação entre pressão e volume para a expansão adiabática dos gases, e Clayperon, a variação da pressão com a temperatura.

A teoria do calórico também provia uma idéia conceitual para explicar o comportamento dos gases e do vapor em termos de uma distinção entre o estado livre e latente do calor. Calor livre podia ser sentido e medido através de termômetros; calor latente, entretanto, porque estava intimamente ligado com as ligações da moléculas, não poderia. Além disso, a temperatura de um gás subia quando ele era comprimido porque parte do seu calor latente de ligações aparentemente era transformado em calor livre. Clausius não somente negou as considerações fundamentais da teoria do calórico, como também construiu uma nova explicação mecânica para os tradicionais conceitos de calor latente e livre.

A recusa foi baseada naquilo que se tornou a primeira lei da termodinâmica: toda vez que trabalho é produzido por meio de calor, é consumida uma quantidade de calor equivalente à quantidade de trabalho produzida. Uma premissa que Clausius acreditava ter sido firmemente estabelecida através dos experimentos de Joule. O total de calor no universo, então não poderia ser conservado; e o conceito usual de calor em uma substância, representando o total de calor adicionado para aquela substância, não poderia ser considerado mais como uma função de estado. Em sua reinterpretação, a única forma de calor que poderia haver em qualquer condição real em uma substância era o calor livre; e calor livre era entendido como a vis viva (energia cinética) das partículas fundamentais da matéria e determinada pela temperatura. Calor latente, em contraste, era calor que não mais existia, tendo sido destruído pela conversão em trabalho interno contra forças intermoleculares e trabalho externo contra a pressão da vizinhança. Clausius fez uma importante distinção entre as duas formas de trabalho interno, sendo determinado pela configuração molecular, é uma função de estado, sujeita somente pelas condições iniciais e finais da mudança; o trabalho externo, entretanto, depende das condições sob as quais a mudança ocorre.

Em 1850, Clausius não deu as expressões matemáticas para essas idéias interpretativas do calor de um corpo e trabalho interno mas simplesmente ilustrou-os com uma explanação sobre a vaporização da água; eles formaram, entretanto, as idéias conceituais de sua teoria do calor. Mesmo no final da edição de Die mechanische Wärmetheorie, que apareceu em 1887, ele ainda apresentou a primeira lei da termodinâmica como:

Onde o incremento de calor dQ adicionado a um copo é igual à soma de mudanças de calor do corpo dH, o trabalho dJ, e o trabalho externo dW. Somente depois de confessar a ignorância sobre a expressão do trabalho interno dJ Clausius apresentou a expressão clássica da termodinâmica:

Onde U era simplesmente energia no corpo, sem qualquer tentativa de diferenciar a energia em formas moleculares. A função U representou uma importante contribuição na nova teoria mecânica do calor, e foi Clausius que apresentou esta nova propriedade de estado no pensamento termodinâmico, outra importante contribuição de sua publicação de 1850.

A maneira de Clausius estabelecer a função U como uma propriedade de estado de uma substância revela outra característica distinta de seu pensamento. Em sua abordagem da teoria do calor, conceitos gerais não deveriam ser dependentes de modelos particulares porque aqueles muitos conceitos formam a estrutura onde os modelos deveriam funcionar. Embora Clausius pudesse apresentar a função U simplesmente como soma de H e J (como ele fez posteriormente no desenvolvimento de sua teoria), ele preferiu ter certeza de uma completa generalidade de suas idéias iniciais de 1850 empregando uma análise extremamente tediosa de um infinitesimal ciclo de Carnot. Era como se fosse uma abordagem, independentemente das considerações moleculares, que tornou-se normativa no pensamento termodinâmico.

Por exemplo, quando Kelvin desenvolveu sua teoria dinâmica do calor em 1851, ele não explicou a função U em termos dos estados de energia molecular. Ele simplesmente argumentou que se Q e W devem ser iguais toda vez que uma substância percorrer um ciclo completo de mudanças, uma conseqüência do teorema da equivalência do trabalho e calor, e se cada função, que é característica de uma substância, mostra nenhuma mudança resultante em um ciclo, Q - W devem representar alguma função da substância. Então, ele adotou a questão puramente em um nível macroscópico e deu o nome de "energia intrínseca" para U.

Clausius, tinha descoberto a função U um ano antes de Kelvin, mas ele nunca tinha dado um nome para ela. A razão é clara: o calor em um corpo H e o trabalho interno J eram seus conceitos fundamentais. Por exemplo, a fim de simplificar a função U para gases e obter a equação de Poisson para o comportamento adiabático dos gases, ele argumentou que as forças intermoleculares são desprezíveis em gases por causa de sua relativa uniformidade de suas relações de pressão, volume e temperatura. Ele estava apto para reduzir a função U para o calor absorvido em volume constante e demonstrou que esse calor podia depender somente da temperatura. Uma simplificação da função U normalmente requer o uso da segunda lei da termodinâmica, mas Clausius originalmente propôs a idéia somente baseado na primeira lei e em seu modelo molecular para calor e trabalho interno. Aquele modelo para calor talvez tenha também possibilitado o raciocínio para sua brilhante revisão do tradicional argumento de Carnot em termodinâmica, uma revisão que possibilitou incorporar a maioria dos resultados significativos da teoria do calórico com a nova estrutura teórica.

Era a idéia de uma função universal de temperatura, introduzida por Carnot mas completamente desenvolvida somente por Clayperon, que tinha provado a generalidade da teoria do calórico. A idéia dependia do teorema de Carnot de que todas as máquinas ideiais devem produzir quantidades iguais de trabalho com iguais quantidades de calor quando operando entre as mesmas temperaturas, qualquer que fosse a substância empregada. A prova era uma prova indireta, isto é, negando a premissa era obtida uma contradição do princípio mecânico tradicional que o trabalho não podia ser criado do nada. Na teoria mecânica do calor, entretanto, não haveria mais uma contradição daquele princípio, desde que qualquer trabalho produzido deveria ser acompanhado por um desaparecimento de uma quantidade igual de calor. Algum outro princípio teria que ser contradito. Clausius rearranjou o argumento tradicional de que qualquer negação da premissa requereria que o calor fosse transferido de um corpo frio para um corpo quente, uma conclusão que seria um desvio óbvio do comportamento normal do calor. Clausius estava apto para concluir a equacão de Clayperon para a função universal de temperatura e para continuar o equilíbrio vapor-líquido de Clayperon. Usando sua consideração que as forças internas estão ausentes nos gases, ele estabeleceu a relação:

Onde A é o equivalente mecânico do calor e a é o coeficiente de expansão dos gases. Clausius não apreserntou o símbolo T para sua função universal de temperatura (a+t) até sua segunda publicação importante, "Ueber eine veräderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechaniscshen Wärmetheorie", onde ele desenvolve o conceito de entropia.

Clausius não propôs o nome de "entropia" naquele momento, chamando o novo teorema simplesmente de princípio de transformações equivalentes. Utilizando um único ciclo ele estabelece o teorema, um ciclo possuindo dois tipos importantes de transformação: uma conversão de calor em trabalho em uma temperatura e uma transferência de calor da temperatura mais alta para a mais baixa. As duas transformações foram chamadas de equivalentes porque uma podia substituir a outra. Por exemplo, suponha que a transferência de calor tinha ocorrido. Operando o ciclo ao contrário, Clausius argumenta, que o calor podia ser restaurado para sua temperatura original e teria uma conversão de trabalho em energia. Clausius, adotando valores positivos de transformação para esses processos e igualmente valores negativos paras os opostos, estabeleceu através de seu argumento modificado de Carnot que os valores de transformação poderiam ser somente uma função universal do calor e temperatura, Qf(t) e Q₁F(t1,t2).

Clausius também estabeleceu a natureza da função F(t1,t2). Através da combinação de alguns ciclos, ele demostrou que o valor da transformação para um fluxo de calor poderia ser reduzido para a mesma forma como uma conversão de calor em trabalho.

Então cada troca de calor podia ser tratada identicamente. A soma dos valores de transformação para seu ciclo era simplesmente a soma de Qf(t) em todas as temperaturas e, desde que o ciclo consistisse de uma transformação mais o inverso de seu equivalente.

Estabelecendo a relação para qualquer ciclo reversível, Clausius criou uma nova função de estado, a entropia.

A complexidade de sua dedução pode parecer estranha para uma visão moderna, nós não vemos essencialmente diferença entre os calores em t, t1, t2, no ciclo original de Clausius e porque ele os diferenciou. Indubitavelmente, Clausius ainda estava sob influência da teoria do calórico, onde o trabalho de um ciclo de trabalho era supostamente causado pela queda de calor. Sua dedução de uma nova função de estado, baseada em dQ / T, pôs um fim nessa idéia remanescente.

Na realidade, sua nova função proposta não foi estabelecida somente por Clausius, Rankine tinha apresentado uma função similar; e sugestões indicam que uma relação assim apareceu nos pensamentos de Kelvin. Clausius fez sua contribuição distinta pela consideração do caos dos processos irreversíveis. Ele concluiu que se um valor negativo de transformação correspondesse a um fluxo de calor da menor temperatura para a maior, contrário ao comportamento normal do calor, a soma dos valores de transformação em qualquer ciclo podia ser somente zero (reversível) ou positivo(irreversível). Ele posteriormente capturou essa idéia em sua famosa frase para as duas leis da termodinâmica: 'Die Energie der Welt ist constant; die Entropie strebt einen Maximum zu'.

Clausius freqüentemente chamava esse teorema dos valores de transformação quando precisava defender o principio onde ele estava baseado, o calor não podia ele mesmo (von selbst) ir de um corpo frio para um corpo quente. Por exemplo, quando Gustav Hirn propôs um experimento imaginário intrigante onde gás poderia ser aquecido acima de 100 ºC usando uma fonte de calor a 100 ºC, Clausius mostrou que o valor líquido dessa transformação não seria positivo e, portanto, não iria contradizer o seu princípio fundamental. O mais persitente crítico do princípio foi o controverso Peter Guthrie Tait de Edinburgh.

Seus atritos talvez fossem inevitáveis. Ambos eram chauvinistas; ambos estavam envolvidos numa disputa Tait-Tyndall sobre o reconhecimento na descoberta da equivalência entre o trabalho e o calor que pertencia a Joule e Julius Mayer. Clausius, inocentemente envolvido por ter mandado para Tyndall, antes da controvérsia, o conjunto completo das publicações de Mayer (a pedido de Tyndall), não poderia ficar neutro. Ele afirmou a prioridade de Mayer e fez desse incidente uma questão nacionalista.

Essa não era a primeira vez que Clausius defendia as descobertas germânicas contra as similares britânicas. Por exemplo, em 1865, ele criticou William Thomson por plagiar umas cartas anteriores de Joule contendo a sugestão de Joule de que a função C de Carnot podia ser a temperatura absoluta. Clausius lembrou o inglês que um alemão, Karl Holtzmann, tinha sido o primeiro a estabelecer a relação em 1845 e então procedeu recontando suas próprias descobertas mais recentes. Em 1872, entretanto, quando Clausius começou sua azeda controvérsia com Tait onde, segundo ele, a Inglaterra pretendia reclamar mais do que lhe cabia na teoria do calor, ele estava argumentando por reconhecimento de seus direitos.

Suas primeiras trocas de gentilezas apareceram na Philosophical Magazine, mas a disputa aparecia para explicar todas as negações que Tait podia fazer. Por exemplo, Tait finalmente argumentou, talvez em algum desespero, que o "demônio" de Maxwell podia contradizer o princípio de Clausius separando as moléculas mais rápidas das moléculas mais lentas. O alemão replicou que seu princípio concorda com o que o calor ele mesmo podia fazer e não com a ajuda de espíritos cruéis.

A ocasião imediata, em 1872, dos comentários de Clausius sobre a abordagem inglesa da teoria do calor foi o aparecimento da teoria do calor de Maxwell, onde a palavra 'entropia, segundo Tait, estava associada com energia disponível em um sistema. Isso era diretamente contrário à interpretação de Clausius de seu conceito, Maxwell respondeu fazendo certa revisão em seu tratamento. Maxwell tinha sido mais do que justo para com Clausius alguns anos antes, quando sabendo de seu débito para certas idéias fundamentais na teoria cinética dos gases, ele nomeou Clausius como o fundador de uma nova ciência.

A primeira aventura de Clausius na teoria cinética foi "Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nemmen", e sua imagem de movimento molecular foi além do modelo "bola de bilhar" de alguns escritores anteriores como Krönig. Ele descreveu os movimentos de rotação e vibração, bem como o de translação moleculares, uma complexidade que permitiu a ele uma conclusão. A conservação da energia cinética translacional em colisões não poderia ser assumida, porque as colisões poderiam causar transformações de uma forma de movimento em outra. Clausius deduziu que a idéia da velocidade constante igual para todas as moléculas não poderia ser obtida. Supondo que a velocidade translacional poderia variar entre as moléculas, Clausius ofereceu uma explanação para a evaporação de um líquido. Desde que somente moléculas com velocidades maiores que a média possuísse energia cinética suficiente para escapar das forças atrativas do líquido, há uma perda de energia e uma perda na temperatura da fase líquida.

Em sua discussão da complexidade do movimento molecular, Clausius não somente sugeriu que os movimentos além do translacional eram possíveis; ele demonstrou sozinho não poderia representar toda a energia existente em um gás. Ele começou, é claro, deduzindo a equação fundamental da teoria cinética dos gases. A qual está relacionada com a pressão p, o volume v, número de moléculas n, sua massa m , e a velocidade média u. A energia cinética translacional total k era função de pv. O calor total H, entretanto, correspondia ao calor adicionado constante em um gás ideal (forças intermoleculares podem ser desprezadas), onde considerava a capacidade térmica sob temperatura constante e a capacidade térmica sob pressão constante. A razão entre a energia translacional e a energia total era estabelecida e desde que a razão de capacidade térmica era conhecido como aproximadamente 1.42 para gases simples, a energia translacional K podia ser somente uma fração do calor. Outros movimentos, Clausius prosseguiu, deveriam existir no âmbito molecular. Então ele estabeleceu o primeiro laço significativo entre a termodinâmica e a teoria cinética dos gases.

A publicação de 1857 também marcou um importante começo na teoria fisica, onde apresentou o primeiro argumento fisico suportando a hipótese de Avogrado de que volumes iguais de gases, sob a mesma temperatura e pressão, contém o mesmo número de moléculas. Clausius deduziu que se fosse assumido que todos os tipos de moléculas possuem a mesma energia translacional sob as mesmas temperaturas, então, desde que todos os gases tenham a mesma correlação entre pressão, volume, e temperatura, eles necessariamente conteriam um número igual de moléculas em iguais volumes, sob a mesma temperatura e pressão. A hipótese de Avogrado, portanto, encontrou suporte na teoria mecânica do calor, independente dos argumentos químicos usuais.

Quando, porém, Clausius começou a lidar com evidências químicas a fim de deduzir o caso para moléculas diatômicas, é interessante notar que ele aparentemente pensou que tinha sido ele o primeiro a fazer essa sugestão. Mais tarde ele desejou reclamá-la para si, em uma nota adicionada em 1866 na sua publicação sobre o ozônio, dizendo que ele foi o primeiro a determinar sem hesitação que a molécula de oxigênio era diatômica, dizendo que Gerhardt algumas vezes escreveu sua fórmula O(O e algumas vezes OO. Felizmente, nenhuma disputa desprestigiou a sua segunda teoria cinética, "Ueber die mittlere Länge der Wege" onde ele desenvolve a idéia do caminho médio de uma molécula em movimento, uma idéia que nenhum outro podia reclamar.

A ocasião da investigação de Clausius sobre o progresso das colisões moleculares foi a objeção surgida contra a teoria cinética dos gases de Buys Ballot: que se moléculas, na realidade, possuíssem as velocidades atribuídas a elas, a difusão dos gases deveria ser ocorrer praticamente de forma instantânea. Clausius replicou que a aparente discrepância podia ser explicada assumindo que as colisões ocorrem tão freqüentemente entre as moléculas que seu deslocamento é continuamente interrompido.

A fim de analisar o processo, Clausius adotou um simplificado modelo para a sua complicada molécula. Ele assumiu que qualquer que seja a natureza das forças intermoleculares, poder-se-ia supor que há uma certa distância média entre os centros das moléculas que iria representar uma força geral de campo tanto repulsiva como atrativa. Se duas moléculas vão de encontro uma contra outra, repulsão iria ocorrer entre elas. Então, o problema muito complexo das ações intermoleculares foi reduzidas a um modelo do tipo "bolas de bilhar".

A fim de deduzir uma expressão para o caminho médio entre as colisões intermoleculares, Clausius imaginou somente uma molécula em movimento e estabeleceu a probabilidade de colisão proporcional com a fração de área transversal de ação repulsiva. Ele achou que para caso hipotético, o caminho médio dependeria da distância média entre duas moléculas estacionárias em uma estrutura e do raio da esfera de colisão repulsiva sobre cada molécula. Era somente isso quando Clausius considerou o caso verdadeiro de todas as moléculas em movimento e ele apresentou uma relação aparentemente significativa. Então, após impor (sem dar uma prova detalhada) que o caminho médio verdadeiro poderia ser reduzido por um fator de 3 porque a velocidade relativa é 4 vezes a velocidade média real, Clausius chegou a uma surpreendente conseqüência, surgindo a razão entre o caminho médio e o radio da esfera de colisão igual a razão do espaço médio entre as moléculas e o volume da esfera de colisão por cada molécula. Talvez Clausius tenha achado esse resultado inesperado para ser uma garantia de validade para a sua abordagem, onde ele abruptamente confrontou Maxwell propondo uma mudança em 1860 e fracassou completamente em insistir na significância de uma nova direção no trabalho de Maxwell.

A controvérsia refere-se à primeira brilhante publicação de Maxwell sobre teoria cinética dos gases, onde ele propôs sua famosa lei de distribuição de velocidade entre as moléculas esféricas colidindo. Usando a nova função de distribuição, Maxwell estava apto para estabelecer que a velocidade relativa média entre as moléculas poderia ser maior que a sua velocidade por um fator 2^1/2. Clausius, aparentemente considerando isto como uma afronta ao seu trabalho, mandou uma nota muito curta para a Philosophical Magazine onde ele detalha como ele tinha deduzido 4, ignorando completamente que Maxwell tinha adotado uma abordagem completamente diferente. Maxwell nunca replicou publicamente, mas escreveu uma nota irônica para Tait, referindo-se à história da questão, "Clausius supôs que o conhecimento de Maxwell sobre integrais era imperfeito escrevendo para Phil Mag mostrando como fazer uma integração assumindo v constante". Por alguma estranha razão, Clausius nunca adotou a função de distribuição de Maxwell e continuou operando com uma velocidade uniforme.

Clausius depois deu mais atenção para o argumento de Maxwell e encontrou um erro que Maxwell admitiu como o mais sério. Em sua abordagem inicial de condução de calor em gases, Maxwell, desenhou uma brilhante analogia entre difusão e condução, onde ele tornava possível a forma de sua equação de difusão representar condução, simplesmente trocando a massa de uma molécula por sua energia cinética. Clausius criticou sua adoção da equação de difusão, porque, dadas as suposições, transferência de massa acompanharia a condução de calor e o processo não seria somente transferência de energia. Ele então ofereceu uma teoria revisada da condução que era mais cuidadosa que brilhante, onde o resultado foi somente trocar o fator 1 por 5. Mais nenhuma contribuição significativa para a teoria cinética veio da caneta de Clausius, e ele voltou seus pensamentos para entender a segunda lei da termodinâmica.

Clausius começou, a procurar entender em 1862 introduzindo o conceito de desagregação, um conceito que, ele disse, estava baseado na idéia que ele tinha há muito tempo: que a força do calor para o desempenho do trabalho mecânico (ambos interno e externo juntos) era proporcional à temperatura absoluta. Clausius nunca tinha explicitado essa idéia antes, embora ele tenha demonstrado em 1853, adotando uma analogia entre uma máquina de vapor reversível e um termopar, onde a diferença de potencial na junção do termopar deveria ser proporcional à temperatura absoluta. Em qualquer evento, ele desejava agora reconhecimento daquele trabalho, que poderia ser feito pelo calor em qualquer mudança da organização molecular, a desagregação Z. Dado essa consideração e seu postulado que o calor em corpo H era somente função da temperatura, ele estava apto para (1) provar seu teorema de equivalência de transformação e (2) separar a função equivalente (entropia) em um termo dependente da temperatura de um termo dependente da configuração.

A expressão matemática descrita por Clausius por si só não era nova, Rankine já tinha estabelecido uma relação idêntica alguns anos antes. Clausius, entretanto, deu um significado mais concreto para os termos envolvidos pela relação Z diretamente para a configuração das partículas. Ele parecia estar tentando entender a entropia da mesma maneira que ele conceiitualizou a função U, separando-a em termos dependentes da temperatura e dependentes da configuração. Alguns anos passaram, entretanto, antes que ele estivesse apto para deduzir uma equação em mecânica pura.

Sua primeira aventura deixou como herança a equação virial (1870). A dedução surgiu simplesmente da bem conhecida equação da mecânica clássica. Relacionando as forças e os movimentos das partículas e observando que na teoria do calor, nem a posição nem a velocidade podia ser aumentada indefinidamente, então um termo tornava-se desprezível à medida que o intervalo de tempo ia ao infinito. A virial para um grande número de pontos no espaço tridimensional tornou-se similar a uma equação que Van der Waals tinha tornado fundamental nas deduções para as equações de estado dos gases reais. Clausius, entretanto, nunca estendeu a sua equação para nenhuma direção; para ele a virial era uma única expressão de sua idéia de força de calor - isto é, a energia cinética translacional das móleculas- era proporcional à temperatura absoluta. Ele logo abandonou sua suposição em favor de uma outra abordagem que provia uma analogia mecânica mais promissora para a desagregação.

Adotando um modelo onde pontos de massa em movimento atravessam certo trecho de um caminho fechado sob forças internas definidas por uma função U (a função de energia potencial), Clausius analisou o caso em que o incremento da energia cinética é dado para uma partícula e determinou uma relação para a variação no caminho, governada por uma relação onde ( representa a quantidade de variação das quantidades indicadas, h é a energia cinética média da partícula (temperatura absoluta), e i o período de um movimento cíclico. Desde que a mudança na energia potencial tradicionalmente representa trabalho, a mudança na desagregação, por analogia, deveria estar determinada. Se, Clausius sugeriu, fosse assumido que a partícula se move com uma velocidade constante, então a variação da desagregação seria proporcional à variação do logaritmo do comprimento do caminho, uma asssociação, portanto, de alguma correlação com a configuração molecular. Tão logo Clausius apresentou sua interpretação bem-sucedida da desagregação, um jovem físico austríaco, Ludwig Boltzmann, publicou essencialmente a mesma redução da segunda lei da termodinâmica em 1866.

Clausius, entretanto enfrentou Boltzmann, a reclamar prioridade sobre isto, argumentando que ele tinha levado em conta uma complicação que, ele sentia, Boltzamnn tinha ignorado: que a função de energia potencial U era ela mesma sujeita a mudança durante a variação, e que a variação da função de energia potencial U podia, portanto, ser equacionada com o trabalho realizado somente se o fator adicional for realmente desprezível. Na mecânica tradicional esse problema não seria levantado porque as forças externas são consideradas sempre constantes e fixas no espaço. Na teoria do calor, entretanto, tanto a pressão como o volume tendem a variar e então mudam tanto a intensidade como a localização das forças.

A grande herança deixada por Clausius para a física foi indubitavelmente o conjunto de idéias sobre a irreversibilidade, relacionadas ao conceito de entropia, conduzindo à formulação da segunda lei da termodinâmica. Não se encontra indicações de interesse no trabalho de Josiah Gibbs sobre equilíbrio químico ou a visão de Boltzmann sobre a termodinâmica e probabilidade, as quais estão intimamente dependentes de sua idéia. É estranho que ele próprio não tenha demonstrado nenhuma inclinação para procurar um entendimento molecular da entropia em processos irreversíveis ou procurar outras aplicações para a idéia; é também estranho que ele não tenha atribuído alguma importância aos trabalhos de seus contemporâneos, que produziram muitos trabalhos relacionados ao assunto.